Изоморфизм (кристаллохимия)

13-05-2021, 20:18

Изоморфизм (от др.-греч. ἴσος — «равный, одинаковый, подобный» и др.-греч. μορφή — «форма») — свойство элементов замещать друг друга в структуре кристалла. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

Термин предложен Эйльхардом Мичерлихом в 1819 году для обозначения внешнего сходства кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу.

Описание явления

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и между разновалентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности. При гетеровалентном изоморфизме в кристаллической решётке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями:

  • Помимо гетеровалентного замещения двух элементов происходит ещё дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется.
  • Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счёт замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах.
  • В том случае, когда решётка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеровалентного изоморфизма широко распространён в роговых обманках.
  • Помимо изовалентного и гетеровалентного изоморфизма некоторые авторы выделяют ещё особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решётку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твёрдых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определённой среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решётки, электроотрицательность элементов.

    Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

    Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решёток.

    С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

    Типы изоморфных растворов

    Растворы замещения — один из наиболее распространённых типов соединений переменного состава.

    Изоморфизм с заполнением пространства происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решётки.

    Растворы внедрения (твёрдые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

    Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причём размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твёрдые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

    Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

    Другой замечательный пример раствора включения: образование гидридов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объём. Водород отдает свой электрон металлу и он обобществляется. Лишённый электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по междоузлиям палладиевой решётки, не искажая её.

    Растворы вычитания — фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

    В качестве примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестехиометричное соотношение железа и серы.

    Законы изоморфизма

    Закон Гольдшмидта. Правило диагонального изоморфизма, ограничение по электроотрицательности

    Для того чтобы элементы замещали друг друга должно выполняться несколько условий. В первую очередь должно выполняться так называемое правило Гольдшмидта, которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. Однако этого недостаточно для изоморфного замещения атомов. Натрий и медь имеют очень близкие по размеру ионы, но почти никогда не образуют значительных изоморфных замещений. Причина этого в большой разнице электроотрицательностей этих элементов. Поэтому второе условие изоморфизма формулируется следующим образом: твёрдые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше 0,4

    Впрочем, известны примеры, когда близкие по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, около 1 Å, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твёрдый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твёрдом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.

    Диагональный изоморфизм

    В таблице Менделеева с движением вниз по столбцам и вправо по строкам размер ионов увеличивается. соответственно на элементы, которые расположены по диагонали к друг другу действует два противоположно направленных фактора: увеличивается заряд и уменьшается радиус иона. В результате радиус иона изменяется на 6 — 10 %. Такие параметры идеально подходят для гетеровалентного изоморфизма. Первым эту закономерность заметил Ферсман, и сформулировал правило диагонального изоморфизма.

    Элементы, расположенные в клетках, расположенных по диагонали, ниже и правее, часто гетеровалентно замещают ионы. Исключением являются элементы 6-го ряда, радиус которых благодаря лантаноидному сжатию сокращается до величин, наиболее подходящих для изоморфизма.

    Свойства кристаллов с изоморфными рядами постепенно меняются от одного компонента к другому. Закон Вегарда утверждает, что размер элементарной ячейки пропорционален содержанию компонентов. Аналогично правило Ретгерса утверждает, что плотность изоморфной смеси пропорциональна составу.

    Упорядоченность твёрдых растворов

    Возможно четыре варианта упорядоченности замещающих атомов:

  • Распределение атомов совершенно произвольно, вероятность встретить «белый» и «чёрный» атомы в любой точке кристаллической структуры пропорциональна относительному количеству тех и других атомов. Этот случай соответствует полной неупорядоченности.
  • Имеется упорядоченность в ближайших координационных сферах — упорядоченность ближнего порядка. Не найдется ни одной пары «чёрных» атомов, располагающихся на кратчайшем друг к другу расстоянии a {displaystyle a} или же на расстоянии a 2 {displaystyle a{sqrt {2}}} . Все имеющиеся сведения о тонком строении твёрдых растворов указывают на то, что именно такое расположение характеризует подавляющее большинство твёрдых растворов.
  • Кроме ближнего порядка наблюдается и дальний порядок. Однако он не достигает 100 %. Большинство интерметаллических соединений характеризуется именно такой степенью упорядоченности, причём её часто выражают определённым процентом от идеальной упорядоченности.
  • Взаимное расположение разносортных атомов в пространстве полностью упорядочено. Практически при таком распределении образуется новое соединение промежуточного состава. Примером можно назвать доломит — промежуточное соединение между магнезитом и кальцитом. Таковы структуры многих неорганических соединений.
  • Можно отметить, что резких границ между твёрдым раствором и соединением не существует. Упорядоченные твёрдые растворы и не полностью упорядоченные соединения являются теми самыми случаями, которые обычно реализуются в природе и в лаборатории.


  • Изоморфизм (кристаллохимия)
  • Ионная сила раствора
  • Реакции элиминирования
  • Кристаллизация
  • Ионный обмен

  •  

    • Яндекс.Метрика
    • Индекс цитирования